近日，js4399金沙线林旭辉博士以第一作者和通讯作者身份，在顶级学术期刊Angewandte Chemie上发表了题为“On the Bonding Nature in the Crystalline Tri-Thorium Cluster: Core-Shell Syngenetic σ-Aromaticity”的高水平研究论文。该论文以西南交通大学js4399金沙线“四川省天然药物仿生合成工程研究中心”为第一单位和通讯单位，美国北卡罗来纳大学格林斯伯勒分校（University of North Carolina at Greensboro）莫亦荣教授为论文共同通讯作者。
Angewandte Chemie（德国应用化学）创刊于1888年，是历史悠久且在国内外享有盛誉的顶级学术期刊，一直以来深受全球科学界普遍关注。该期刊致力于传播高质量的尖端研究成果，是化学和材料领域最具影响力的学术杂志之一，最新影响因子为16.823。
该成果标志着js4399金沙线在人才培养、科学研究和学科建设方面再上新台阶，对加强我校学科内涵发展，推动“双一流”建设，持续提升我校在国际上的学术影响力具有重要意义。
化学键是化学学科的基础。得益于实验表征手段和理论计算方法的快速发展，人们对主族元素和d区过渡金属化学键的理解已非常充分。相比之下，锕系金属-金属键受限于合成方法少、产物稳定性差和难以表征等因素而发展缓慢。基于此，西南交通大学林旭辉博士和University of North Carolina at Greensboro莫亦荣教授合作，使用自主发展的从头算价键方法，即块定域波函数（Block-Localized wavefunction, BLW）方法对含钍-钍键的晶态团簇 [{Th(η8-C8H8)(μ3-Cl)2}3{K(THF)2}2]∞ （见图1）的化学键本质和芳香性进行了理论研究。
首先，研究者提出了一种新型的“核-壳共生键模型”来描述Th3Cl6笼状中心的化学键。具体而言，除去与配体形成配位键的2个电子外，钍金属中心（Th：6d27s2）可提供2个价电子参与形成Th3Cl6笼状物。因氯原子吸电子能力强，三个钍金属中心的6个价电子全部被六个氯原子夺去，进而使得Th3金属簇内部没有剩余的电子可形成化学键（如图2右所示）。然而，通过引入两个钾原子或自由电子，外部Cl6基团将释放两个电子在Th3金属簇内部形成化学键 （如图2左所示）。由此可知，“核-壳共生键模型” 由内部小分子金属簇形成的3c-2e金属键 (Th3) 和外部涉及12个电子的多中心电荷转移键 (ThCl2)3组成。 为进一步揭示 “核-壳共生键”的形成机理，我们使用原位轨道相关图演示了Th3金属簇与外部Cl6基团的轨道相互作用 （见图3）。
在厘清了Th3Cl6笼状中心化学键的形成机理后，研究者进而探讨了人们更为关注的问题，即Th3 金属簇是否存在σ-芳香性？芳香性一般与稳定性相关，因此必须计算电子离域导致的能量变化。为实现这一目的，研究者构造了核/壳电子定域态（BLW）以及Th3金属键的共价结构（BLWcov），如图4所示。据此，研究者成功分离并定量计算了电荷转移键 (ThCl2)3中的离域能ΔECl→Th和Th3键中的共振能ΔEREcov。通过与经典σ-芳香体系H3+和非σ-芳香体系Li3+，研究者发现Th3金属键确是离域（ΔEREcov约为 40kcal/mol）且存在σ-芳香性 ，其芳香性强度约是H3+的60%。
图1. 含钍-钍键的晶态团簇 [{Th(η8-C8H8)(μ3-Cl)2}3{K(THF)2}2]∞ (3) 及其相关类似物
图2. 核-壳共生键模型，其中的点代表属于相应原子的电子
图3. [{Th-C8H8}3] 和 [Cl6K2] 配合物的“原位”轨道相关图。能量单位为eV。
图4. 核/壳电子定域态以及Th3金属键的共价结构
该工作丰富了芳香性的概念和锕系金属键的研究内容，拓展了价键理论的应用范围，提出的“核-壳共生键模型”为进一步探索和合成锕系金属-金属多重键化合物提供了指导方向。
据悉, 该研究工作获得了国家自然科学基金和中央高校业务经费的资助。此外，作者特别感谢厦门大学吴玮教授课题组在计算资源上给予的大力支持。
林旭辉博士，西南交通大学助理教授，硕士生导师。2013年毕业于中南大学材料科学与工程学院。2019年12月获厦门大学物理化学专业博士学位，师从吴玮教授和陈振华副教授。曾受国家留学基金委资助，在美国西密歇根大学莫亦荣教授课题组访学交流。2020年1月起，在西南交通大学js4399金沙线任教。主持、参加的项目有国家自然科学基金青年基金项目、重点项目、面上项目和中央高校科技创新项目等。研究兴趣为过渡金属化学键计算方法的发展及应用， 结合机器学习和量子化学方法进行催化剂设计、化学反应预测等。
